MECANISMES DE PHOTOCHIMIE MONOPHOTONIQUE INFRAROUGE POUVANT INDUIRE DES TRANSFORMATIONS AU SEIN D'UNE MOLECULE OU D'UN DlMERE DE VAN DER WALLS.
L'intérêt de ces travaux réside dans la possibilité d'examiner des processus photochimiques présentant une sélectivité d'excitation vibrationnelle. De tels processus sont rares, bien souvent controversés et pourtant d'une grande importance dans l'optique d'une maîtrise de la réactivité chimique à partir d'excitations vibrationnelles sélectives.
1- Photo-isomérisation du dimère de méthanol en matrice d'azote. [19]
Cette étude originale dans un domaine alors quasiment vierge m'a permis de donner une interprétation définitive de l'origine d'une multiplicité de bandes observées pour ce complexe bimoléculaire: quatre bandes vers 3500 cm-1 et quatre autres mal définies vers 3650 cm-1 proches de la bande de monomère à 3664 cm-1. Les intensités relatives des composantes de chaque multiplet dépendent de la température et de l'irradiation infrarouge de l'échantillon. Des études détaillées de ces transformations mettent en évidence d'une part, une transformation structurale du dimère réversible entre 8 et 10 K et d'autre part une photo-isomérisation dont Ia cinétique a été analysée en lumière polychromatique et monochromatique. Deux conclusions importantes ont été atteintes:
- le dimère existe sous forme ouverte puisqu'à chaque raie observée vers 3500 cm-1
(VOH ..) est associée une raie vers 3650 cm-1 (V ... .O-H)
- la multiplicité des raies dans chaque domaine est liée à l'existence de quatre conformations distinctes dont les populations dépendent de la température et de I'irradiation.
2- Isomérisation de 1 'alcool allylique et de / 'allylamine. [22, 28]
Le but de cette étude était de préciser le mécanisme du processus photochimique très discuté, c'est à dire de définir si le proton absorbé excite une vibration caractéristique ou plusieurs autres modes de vibration qui se relaxent sur un ou plusieurs niveaux excités de la coordonnée de réaction. Les études cinétiques de l'isomérisation dans différents domaines de longueurs d'onde et avec un laser à CO2 a permis de montrer que le processus de photo-isomérisation se fait sans sélectivité vibrationnelle. Les résultats expérimentaux ont été bien expliqués par la théorie RRKM.
3- Photodissociation de complexes de Van der Waals. [29, 33, 35, 36, 38, 39, 41, 43, 44, 54]
Pour la première fois en matrices, nous avons mis en évidence un phénomène très particulier observé sur le complexe faible CH3CN ...HI. En matrice d'azote ou d'argon .ce complexe se dissocie spontanément dans le faisceau du spectrophotomètre ou dans le noir à basse température (12 K). Il est régénéré par accroissement de la température à 20 K en l'absence de diffusion moléculaire. Des études cinétiques utilisant des filtres passe-haut refroidis qui limitent l'irradiation infrarouge de l'échantillon et des plaques métalliques chauffées qui modifient l'efficacité du processus noir, ont permis d'atteindre une compréhension à peu près complète du phénomène. Les conclusions atteintes sont les suivantes:
a- Le phénomène de photodissociation du complexe par liaison hydrogène (C) a lieu par le biais d'une réorientation des deux sous-systèmes donnant naissance à un complexe de Van der Waals (U) dans lequel les deux partenaires sont en interaction faible.
b-- La conversion C U a lieu par excitation vibrationnelle. La vibration efficace de façon prépondérante est le mode d'élongation HI. Ce résultat peut s'expliquer par le très fort accroissement du coefficient d'absorption de vHI par formation d'une liaison hydrogène (d'un à deux ordres de grandeurs): à rendement quantique égal lors de l'excitation du mode vHI, l'efficacité de la transformation photochimique C -+ U devient beaucoup plus grande que celle de la transformation inverse U C.
c- L'espèce U est métastable de sorte que la conversion U C est obtenue par élévation de température.
Dans certains cas (CH3CN :HI dans l'argon) un effet tunnel U C est observé aux températures plus basses (8 à 9 K). Cet effet est très sensible à la substitution isotopique Hl/DI.
D'autres systèmes B:HI (B = H20, (CH3)2O,CH3)2CO) présentant des propriétés photochimiques comparables ont été étudiés apportant des informations supplémentaires. Tel est le cas particulier du système H2O :HI pour lequel on a pu mettre en évidence outre l'efficacité du mode d'élongation Hl celui des modes V3 et V1de l'eau
complexée, ce qui a permis d'atteindre la valeur du rendement quantique qui est voisin de l. Plus récemment, à l'aide d'un laser à C02, nous avons pu montrer que l'interconversion C U apparaissait aussi dans des liaisons hydrogènes fortes mettant en jeu Hl.
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